А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций Страница 24

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту Amax = Qv, надо вычислить:

ΔF = Qv.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.

Если Аmax = QP, ΔG, Qp, ΔH – функции

это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16

Энергии (ΔU, ΔH, QV, QP, ΔF, ΔG), tgαугла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системах при приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.

Следствия из третьего закона термодинамики:

1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:

ΔF = ΔU – TΔS.

абсолютная энтропия.

2. Теплоемкость Сp, Сv

3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.

Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.

CP – CV ≠ R вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.

4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.