БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ВА) Страница 41

  Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) — понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, — это электростатический заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно —1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в HCl ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно —1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в O2 , Cl2 , Р4 , S8 , в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д.

  Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В., имеющих чёткий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число ).

  2. Эволюция понятия «валентность» и его роль в истории химии

  В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота —N2 O, NO, N2 O3 , NO2 и N2 O5 ). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О — с двумя, N — с тремя, С — с четырьмя, образуя соответственно HF, H2 O, NH3 и CH4 . Два или четыре атома Н в метане CH4 могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH2 O и двуокиси углерода CO2 соответственно, три атома Н в CH4 могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа «В.» (Э. Франкленд , 1853).

  В таком определении В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В., равной 1. В «водородной» шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако «водородной» шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В., которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P2 O5 , SO3 и Cl2 O7 , но неизвестны гидриды PH5 , SH6 и ClH7 ). В качестве второго стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.

  В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о В. составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория ). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В. от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

  Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MXk с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MXk определяется В. центрального атома М и что эти В. имеют направленный характер (см. раздел 3).

  Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость В. элемента от его положения в периодической системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В., в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая В. меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) В. (см. Стехиометрия ) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.

  Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

  В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион — анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя — теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей ). В. атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная В. — обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп — и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

  Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

  В. в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер , 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВСl3 , SiCl4 , PCl5 , CrCl3 и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями — солями, окислами, молекулами типа H2 O, NH3 и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений — K [BCl4 ], K2 [SiCl6 ], NH4 [PCl6 ] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах  и катионах  атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М — Х одинаковы.