БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (КИ) Страница 48

  Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций . Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом .

  Основные понятия и законы. Химическая реакция может протекать гомогенно, то есть в объеме одной фазы, и гетерогенно, то есть на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, так как она отправляется от хорошо развитой кинетической теории газового состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой фазе и твердых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрический ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления, ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др.

  В основе К. х. как учения о скоростях химических превращений лежит действующих масс закон , согласно которому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Например, скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается уравнением:

  —  = k [A]a [B]b [C]g ...,

  где к — константа скорости реакции, [А], [В], [С]... — концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин a, b, g... называется порядком реакции . В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в которых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные — протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные — при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трех молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели a, b, g... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, то есть протекает в несколько элементарных стадий, каждая из которых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетическим уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. Сложные реакции ).

  Температурная зависимость скорости реакции определяется уравнением Аррениуса: k-=k0 e—E/RT ,

  где k0 — множитель, который в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетических представлений о механизме элементарного акта, е — основание натуральных логарифмов, Е — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

  На графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.

  По механизму химические процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в том числе цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).

  Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьма редки, т.к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва химических связей, энергия которых достигает значительных величин (50—100 ккал/моль, или 209,3—418,7 кдж/моль ). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе — и как цепные, и как ионные. Примерами реакций насыщенных молекул в газовой фазе могут служить: 1) мономолекулярная реакция распада азометана: CH3 N2 CH3 ® C2 H6 +N2 ; 2) бимолекулярная реакция превращения йодистого нитрозила: NOI+NOI®2NO+I2 и 3) тримолекулярная реакция окисления окиси азота в двуокись азота: 2NO+O2 ®2NO2 .

  Реакции, в которых превращение исходных веществ идёт по двум или нескольким направлениям, называются параллельными; механизм и кинетические закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными — простыми и сложными (см. Параллельные реакции ). Реакции, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, называются последовательными (см. Последовательные реакции ).

  На показаны кинетические кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитических процессов сначала возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных веществ (см. Автокатализ ). Реакция, идущая под влиянием другой, протекающей одновременно и в том же участке пространства, называется индуцированной, или сопряжённой (см. Сопряжённые реакции ).

  Кинетика цепных реакций. Реакции, в которых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ, называются цепными. В реакции зарождения цепи образуется активная частица — свободный радикал или атом. Эта активная частица реагирует с молекулой исходного вещества, образуя молекулу продукта реакции и (вследствие неуничтожимости свободной валентности) регенерируя новую активную частицу; образовавшийся радикал в свою очередь реагирует с исходной молекулой и т.д. (неразветвлённая цепь). Энергия активации взаимодействия радикалов и атомов с молекулами не превышает 10 ккал/моль (41,86 кдж/моль ), поэтому длина цепи из элементарных химических реакций достигает тысяч и сотен тысяч звеньев. В некоторых цепных реакциях увеличивается число свободных валентностей, что приводит к появлению новых активных центров, то есть новых цепей. Таким образом, цепь разветвляется и реакция ускоряется (становится нестационарной).

  Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации) двух радикалов, в случае реакции радикала с некоторыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвленной цепной реакции возрастает со временем и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. Цепные реакции ). В соответствии с этим кинетические кривые цепных разветвленных процессов имеют характерную S -oбразную форму (). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.

  Основы теории цепных реакций разработаны и экспериментально подтверждены в исследованиях советского ученого Н. Н. Семенова и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров для получения полимеров) путем окисления нефтяного сырья и углеводородных газов.  Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать окислительную порчу (старение) полимеров, смазочных масел и бензинов, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления, или стабилизаторы окислительных процессов (см. Ингибиторы химические ), — это важнейшие представители малотоннажных продуктов органического синтеза.